Sau khi giải nghệ thì Pioli lập tức chuyển sang công tác huấn luyện. Bắt đầu ở đội trẻ Bologna (1999-2002) rồi đội trẻ Chievo (2002-2003).

Từ năm 2003, Pioli bắt đầu được dẫn dắt các đội lớn. Đội bóng đầu tiên của ông là Salernitana ở Serie B.

Sau đó Pioli kinh qua nhiều câu lạc bộ, trong số đó có cả Lazio, Inter Milan và Fiorentina.

Đầu mùa giải 2019-2020, Pioli chuyển sang dẫn dắn AC Milan sau khi đội bóng này sa thải Marco Giampaolo.